Préparation et amélioration des performances des matériaux composites silicium-carbone poreux

Les batteries au lithium-ion se développent principalement dans le sens de la haute densité énergétique. A température ambiante, les matériaux d'électrode négative à base de silicium sont alliés au lithium pour produire un produit riche en lithium Li3.75Si phase, d'une capacité spécifique allant jusqu'à 3572 mAh/g, ce qui est beaucoup plus élevé que la capacité spécifique théorique de l'électrode négative de graphite 372 mAh/g. Cependant, au cours du processus de charge et de décharge répété de matériaux d'électrodes négatives à base de silicium, la transformation de phase de Si et Li3.75Si peut produire une expansion de volume énorme (environ 300%), qui conduira à la poudre structurale des matériaux d'électrodes et à la formation continue de film SEI, et finalement provoquer la capacité de chute rapide. L'industrie améliore principalement les performances des matériaux d'électrodes négatives à base de silicium et la stabilité des batteries à base de silicium grâce à la nanodimensionnement, le revêtement en carbone, la formation de pores et d'autres technologies.

Les matériaux au carbone ont une bonne conductivité, un faible coût et de vastes sources. Ils peuvent améliorer la conductivité et la stabilité de surface des matériaux à base de silicium. Ils sont utilisés de préférence comme additifs d'amélioration des performances pour les électrodes négatives à base de silicium. Les matériaux au silicium-carbone sont la principale direction de développement des électrodes négatives à base de silicium. Le revêtement au carbone peut améliorer la stabilité de surface des matériaux à base de silicium, mais sa capacité à inhiber l'expansion du volume de silicium est générale et ne peut résoudre le problème de l'expansion du volume de silicium. Par conséquent, pour améliorer la stabilité des matériaux à base de silicium, des structures poreuses doivent être construites. Le broyage à billes est une méthode industrialisée pour préparer les nanomatériaux. Différents additifs ou composants de matériaux peuvent être ajoutés au lisier obtenu par fraisage à billes selon les exigences de conception du matériau composite. Le lisier est également dispersé dans divers lisiers et séché par pulvérisation. Pendant le séchage instantané, les nanoparticules et autres composants du lisier formeront spontanément des caractéristiques structurales poreuses. Ce papier utilise la technologie industrialisée et écologique de fraisage à billes et de séchage par pulvérisation pour préparer des matériaux poreux à base de silicium.

La performance des matériaux à base de silicium peut également être améliorée en réglementant la morphologie et les caractéristiques de distribution des nanomatériaux de silicium. À l'heure actuelle, des matériaux à base de silicium ayant diverses morphologies et caractéristiques de distribution ont été préparés, tels que des nanorodes de silicium, des nanosiliciums intégrés au graphite poreux, des nanosiliciums distribués dans des sphères de carbone, des structures poreuses à réseaux de silicium/graphine, etc. À la même échelle, par rapport aux nanoparticules, les nanofeuilles peuvent mieux supprimer le problème de concassage causé par l'expansion du volume, et le matériau a une densité de compactage plus élevée. L'empilement désordonné des nanofeuilles peut également former une structure poreuse. Pour rejoindre le groupe d'échange d'électrodes négatives de silicium. Fournir un espace tampon pour l'expansion du volume des matériaux en silicium. L'introduction de nanotubes de carbone (CNT) peut non seulement améliorer la conductivité du matériau, mais aussi favoriser la formation de structures poreuses du matériau en raison de ses caractéristiques morphologiques unidimensionnelles. Il n'y a pas de rapports sur les structures poreuses construites par des nanofeuilles de silicium et des CNT. Cet article adopte les méthodes industrielles de fraisage, de broyage et de dispersion des billes, de séchage par pulvérisation, de prétraitement et de calcination du carbone, et introduit des promoteurs poreux dans le processus de préparation pour préparer des matériaux d'électrode négative poreuse à base de silicium formés par l'auto-assemblage de nanofeuilles de silicium et de CNT. Le processus de préparation est simple, respectueux de l'environnement, et aucun déchet liquide ou résidu de déchets n'est généré. Il existe de nombreuses publications sur le revêtement en carbone des matériaux à base de silicium, mais il y a peu de discussions approfondies sur l'effet du revêtement. Ce papier utilise l'asphalte comme source de carbone pour étudier les effets de deux méthodes de revêtement du carbone, le revêtement en phase liquide et le revêtement en phase solide, sur l'effet de revêtement et les performances des matériaux d'électrodes négatives à base de silicium.

1 Expérience
1.1 Préparation des matériaux

La préparation de matériaux composites poreux en silicium-carbone comprend principalement cinq étapes : fraisage à billes, broyage et dispersion, séchage par pulvérisation, pré-enrobage du carbone et carbonisation. Tout d'abord, peser 500 g de poudre de silicium initiale (pureté domestique, 99.99%), ajouter 2000 g d'isopropanol, et effectuer le fraisage de boules mouillées à une vitesse de fraisage de 2000 r/min pendant 24 h pour obtenir le lisier de silicium nano-échelle. Le lisier de silicium obtenu est transféré dans un réservoir de transfert de dispersion, et les matériaux sont ajoutés selon le rapport de masse de silicium: graphite (produit à Shanghai, grade de batterie): nanotubes de carbone (produit à Tianjin, grade de batterie): pyrrolidone de polyvinyle (produit à Tianjin, grade analytique) = 40:60:1.5:2. L'isopropanol est utilisé pour ajuster le contenu solide, et le contenu solide est conçu pour être 15%. Le broyage et la dispersion sont effectués à une vitesse de dispersion de 3500 r/min pendant 4 h. Un autre groupe de lisiers sans ajout de CNT est comparé, et les autres matériaux sont les mêmes. Le lisier dispersé obtenu est ensuite transféré dans un réservoir d'alimentation pour le séchage par pulvérisation, et le séchage par pulvérisation est effectué dans une atmosphère protégée par l'azote, les températures d'entrée et de sortie étant respectivement de 180 et 90 °C. Puis deux types de revêtement de carbone ont été comparés, le revêtement en phase solide et le revêtement en phase liquide. La méthode de revêtement en phase solide est la suivante : la poudre séchée par pulvérisation est mélangée avec la poudre d'asphalte 20% (faite en Corée, D50 est de 5 μm), mélangée dans un mélangeur mécanique pendant 10 min, et la vitesse de mélange est de 2000 r/min pour obtenir la poudre pré-enduite. La méthode de revêtement en phase liquide est la suivante : la poudre séchée par pulvérisation est ajoutée à une solution de xylène (faite en Tianjin, qualité analytique) contenant 20% d'asphalte dissous dans la poudre à une teneur solide de 55%, et le vide agité uniformément. Cuire dans un four à vide à 85°C pendant 4h, mettre dans un mélangeur mécanique pour le mélange, la vitesse de mélange est de 2000 r/min et le temps de mélange est de 10 min pour obtenir de la poudre pré-enduite. Enfin, la poudre pré-enrobée a été calcinée dans un four rotatif sous atmosphère azotée à une vitesse de chauffage de 5 °C/min. Il a d'abord été conservé à une température constante de 550° C pendant 2h, puis continuer à chauffer jusqu'à 800° C et maintenu à température constante pendant 2h, puis refroidi naturellement à moins de 100° C et rejeté pour obtenir un matériau composite silicium-carbone.

1.2 Méthodes de caractérisation

La distribution granulométrique du matériau a été analysée à l'aide d'un testeur granulométrique (version Mastersizer 2000, fabriqué au Royaume-Uni). Les poudres obtenues à chaque étape ont été testées par microscopie électronique à balayage (Regulus8220, fabriqué au Japon) pour examiner la morphologie et la taille des poudres. La structure de phase du matériau a été analysée à l'aide d'un analyseur de diffraction des poudres à rayons X (D8 ADVANCE, fabriqué en Allemagne), et la composition élémentaire du matériau a été analysée à l'aide d'un analyseur de spectre d'énergie. Le matériau composite silicium-carbone obtenu a été utilisé pour fabriquer une demi-cellule boutonnée du modèle CR2032, et le rapport de masse du silicium-carbone: SP: CNT: CMC: SBR était 92:2:2:1.5:2.5. La contre-électrode est une feuille de lithium métallique, l'électrolyte est un électrolyte commercial (modèle 1901, fabriqué en Corée), Celgard 2320 diaphragme est utilisé, la plage de tension de charge et de décharge est de 0,005-1,5 V, le courant de charge et de décharge est de 0,1 C (1C = 1A), et le courant de coupure de décharge est de 0,05 C.

Afin d'étudier plus en détail les performances des matériaux composites silicium-carbone, la petite batterie à emballage souple laminée 408595 a été fabriquée. L'électrode positive utilise le NCM811 (made in Hunan, grade de batterie), et l'électrode négative graphite est dopée avec le matériau de silicium-carbone 8%. La formule positive du lisier d'électrode est 96% NCM811, 1.2% fluorure de polyvinylidène (PVDF), 2% agent conducteur SP, 0.8% CNT, et NMP est utilisé comme dispersant; la formule négative du lisier d'électrode est 96% matériau d'électrode négative composite, 1.3% CMC, 1.5% SBR 1.2% CNT, et l'eau est utilisée comme dispersant. Après avoir remué, enduit, laminé, laminé, laminé, soudé, emballé, cuit, injection liquide, formation et division de la capacité, 408595 petites batteries laminées en paquets souples d'une capacité nominale de 3 Ah ont été préparées. Les performances de vitesse de 0,2C, 0,5C, 1C, 2C et 3C ainsi que les performances du cycle de charge de 0,5C et de décharge de 1C ont été testées. La plage de tension de charge et de décharge était de 2,8-4,2 V, le courant constant et la tension constante, et le courant de coupure était de 0,5C.

2 Résultats et discussion
La poudre initiale de silicium a été observée par microscopie électronique à balayage (SEM). La poudre de silicium était irrégulièrement granulaire avec une granulométrie inférieure à 2μm, comme le montre la figure 1a. Après le broyage à billes, la taille de la poudre de silicium a été significativement réduite à environ 100 nm [figure 1b)]. Le test de la taille des particules a montré que la D50 de la poudre de silicium après le broyage à billes était de 110 nm et la D90 de 175 nm. Un examen attentif de la morphologie de la poudre de silicium après le broyage à billes montre une structure écailleuse (la formation de la structure écailleuse sera ensuite vérifiée à partir du SEM de section transversale). Par conséquent, les données D90 obtenues à partir de l'essai de taille des particules devraient être la dimension de longueur de la nanofeuille. Combiné aux résultats du SEM, on peut juger que la taille de la nanofeuille obtenue est inférieure à la valeur critique de 150 nm de la rupture de la poudre de silicium lors de la charge et du rejet dans au moins une dimension. La formation de la morphologie flasque est principalement due aux différentes énergies de dissociation des plans cristallins du silicium cristallin, parmi lesquels le plan {111} du silicium a une énergie de dissociation inférieure aux plans cristallins {100} et {110}. Par conséquent, ce plan cristallin est plus facilement éclairci par fraisage à billes, et forme finalement une structure flocante. La structure floue favorise l'accumulation de structures lâches, réserve de l'espace pour l'expansion du volume de silicium et améliore la stabilité du matériau.

Le lisier contenant du nanosilicium, du CNT et du graphite a été pulvérisé, et la poudre avant et après la pulvérisation a été examinée par SEM. Les résultats sont présentés à la figure 2. La matrice de graphite ajoutée avant la pulvérisation est une structure typique de flocons de 5 à 20 μm [figure 2a)]. Le test de distribution granulométrique du graphite montre que D50 est de 15μm. La poudre obtenue après pulvérisation a une morphologie sphérique [figure 2b)], et on peut constater que le graphite est recouvert par la couche de revêtement après pulvérisation. La D50 de la poudre après pulvérisation est de 26,2 μm. Les caractéristiques morphologiques des particules secondaires ont été observées par SEM, montrant les caractéristiques d'une structure poreuse lâche accumulée par les nanomatériaux [figure 2c)]. La structure poreuse est composée de nanofeuilles de silicium et de CNT entremêlés [figure 2d)], et la surface spécifique d'essai (BET) atteint 53,3 m2/g. Par conséquent, après pulvérisation, les nanofeuilles de silicium et les CNT se sont assemblées pour former une structure poreuse.

La couche poreuse a été traitée au moyen d'un revêtement en carbone liquide, et après l'ajout d'un poinçon de revêtement en carbone et d'une carbonisation, l'observation SEM a été effectuée. Les résultats sont présentés à la figure 3. Après le prétraitement du carbone, la surface des particules secondaires devient lisse, avec une couche de revêtement évidente, et le revêtement est complet, comme le montrent les figures 3a) et b). Après la carbonisation, la couche de revêtement de surface maintient un bon état de revêtement [figure 3(c)]. De plus, l'image SEM de section transversale montre des nanoparticules en forme de bande [figure 3(d)], qui correspondent aux caractéristiques morphologiques des nanofeuilles, en vérifiant plus avant la formation de nanofeuilles de silicium après le broyage à billes. De plus, la figure 3(d) montre qu'il y a des charges entre certaines nanofeuilles. Ceci est principalement dû à l'utilisation de la méthode de revêtement en phase liquide. La solution d'asphalte pénétrera dans le matériau, de sorte que la surface des nanofeuilles internes de silicium obtient une couche protectrice de revêtement de carbone. Par conséquent, en utilisant un revêtement en phase liquide, en plus d'obtenir l'effet de revêtement de particules secondaires, l'effet de revêtement de double carbone du revêtement de particules primaires peut également être obtenu. La poudre carbonisée a été testée par BET, et le résultat de l'essai était de 22,3 m2/g.

La poudre carbonisée a été soumise à une analyse du spectre de l'énergie transversale (EDS), et les résultats sont présentés à la figure 4(a). Le noyau de taille micron est un composant C, correspondant à la matrice de graphite, et le revêtement extérieur contient du silicium et de l'oxygène. Pour étudier plus en détail la structure du silicium, on a effectué un essai de diffraction des rayons X (XRD) et les résultats sont présentés à la figure 4b). Le matériau est principalement composé de graphite et de silicium monocristal, sans caractéristiques évidentes d'oxyde de silicium, ce qui indique que la composante oxygène de l'essai du spectre énergétique provient principalement de l'oxydation naturelle de la surface du silicium. Le matériau composite silicium-carbone est enregistré comme S1.

Le matériau au silicium-carbone préparé S1 a été soumis à des essais de production de demi-cellules de type bouton et de décharge. La première courbe de décharge est illustrée à la figure 5. La capacité spécifique réversible est de 1000.8 mAh/g, et l'efficacité du premier cycle est aussi élevée que 93.9%, ce qui est plus élevé que la première efficacité de la plupart des matériaux à base de silicium sans préliquidation signalée dans la littérature. La première efficacité élevée indique que le matériau composite au silicium-carbone préparé est très stable. Afin de vérifier les effets de la structure poreuse, du réseau conducteur et du revêtement en carbone sur la stabilité des matériaux silicon-carbone, deux types de matériaux silicon-carbone ont été préparés sans ajouter de CNT et sans revêtement en carbone primaire.

La morphologie de la poudre carbonisée du matériau composite silicium-carbone sans ajout de CNT est illustrée à la figure 6. Après le revêtement en phase liquide et la carbonisation, une couche de revêtement est clairement visible à la surface des particules secondaires de la figure 6(a). Le SEM transversal du matériau carbonisé est illustré à la figure 6(b). Le gerbage des nanofeuilles de silicium a des caractéristiques poreuses, et le test BET est de 16,6 m2/g. Toutefois, par rapport au cas de CNT [comme indiqué à la figure 3(d), l'essai BET de sa poudre carbonisée est de 22,3 m2/g], la densité interne de gerbage du nanosilicium est plus élevée, ce qui indique que l'ajout de CNT peut favoriser la formation d'une structure poreuse. De plus, le matériau n'a pas de réseau conducteur tridimensionnel construit par CNT. Le matériau composite silicium-carbone est enregistré comme S2.

La figure 7 montre les caractéristiques morphologiques du matériau composite silicium-carbone préparé par revêtement en phase solide. Après la carbonisation, il y a une couche de revêtement évidente sur la surface, comme le montre la figure 7(a). La figure 7(b) montre qu'il y a des nanoparticules en forme de bandes dans la section transversale, ce qui correspond aux caractéristiques morphologiques des nanofeuilles. L'accumulation de nanofeuilles forme une structure poreuse. Il n'y a pas de remplissage évident à la surface des nanofeuilles internes, ce qui indique que le revêtement de carbone en phase solide ne forme qu'une couche de revêtement de carbone avec une structure poreuse, et qu'il n'y a pas de couche de revêtement interne pour les nanofeuilles de silicium. Ce matériau composite silicium-carbone est enregistré comme S3.

L'essai de charge et de décharge des demi-cellules de type bouton a été effectué sur S2 et S3. La capacité spécifique et la première efficacité de S2 étaient respectivement 1120.2 mAh/g et 84.8%, et la capacité spécifique et la première efficacité de S3 étaient respectivement 882,5 mAh/g et 82.9%. La capacité spécifique et l'efficacité première de l'échantillon S3 revêtu en phase solide étaient les plus faibles, ce qui indique que seul le revêtement en carbone de la structure poreuse a été effectué, et que le revêtement en carbone des nanofeuilles internes de silicium n'a pas été effectué, ce qui n'a pas permis de jouer pleinement la capacité spécifique du matériau à base de silicium et n'a pas pu protéger la surface du matériau à base de silicium. La première efficacité de l'échantillon S2 sans CNT était également inférieure à celle du matériau composite silicium-carbone contenant CNT, ce qui indique que sur la base d'une bonne couche de revêtement, le réseau conducteur et un degré plus élevé de structure poreuse favorisent l'amélioration de l'efficacité de charge et de décharge du matériau silicium-carbone.

Le matériau de silicium-carbone de S1 a été utilisé pour fabriquer une petite batterie complète pour examiner les performances de vitesse et de cycle. La courbe de débit est illustrée à la figure 8(a). Les capacités de décharge de 0,2C, 0,5C, 1C, 2C et 3C sont de 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 et 1,021 Ah, respectivement. La vitesse de décharge 1C est aussi élevée que 98.3%, mais la vitesse de décharge 2C tombe à 73.3%, et la vitesse de décharge 3C tombe à 34.4%. Pour rejoindre le groupe d'échange d'électrodes négatives de silicium, veuillez ajouter WeChat: shimobang. En termes de taux de charge, les capacités de charge 0,2C, 0,5C, 1C, 2C et 3C sont de 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 et 2,289 Ah, respectivement. Le taux de charge 1C est de 96,7%, et le taux de charge 2C atteint encore 84,3%. Cependant, en observant la courbe de charge de la figure 8(b), la plate-forme de charge 2C est significativement plus grande que la plate-forme de charge 1C, et sa capacité de charge constante compte pour la plupart (55%), ce qui indique que la polarisation de la batterie rechargeable 2C est déjà très grande. Le matériau silicium-carbone a de bonnes performances de charge et de décharge à 1C, mais les caractéristiques structurales du matériau doivent être encore améliorées pour obtenir des performances plus élevées. Comme le montre la figure 9, après 450 cycles, le taux de rétention de la capacité est de 78%, ce qui montre une bonne performance du cycle.

L'état de surface de l'électrode avant et après le cycle a été étudié par SEM, et les résultats sont illustrés à la figure 10. Avant le cycle, la surface des matériaux graphite et silicium-carbone est claire [figure 10(a)]; après le cycle, une couche de revêtement est évidemment générée sur la surface [figure 10(b)], qui est un film SEI épais. rugosité du film SEI La consommation active de lithium est élevée, ce qui n'est pas propice aux performances du cycle. Par conséquent, la promotion de la formation d'un film SEI lisse (comme la construction artificielle de films SEI, l'ajout d'additifs électrolytiques appropriés, etc.) peut améliorer la performance du cycle. L'observation transversale SEM des particules de silicium-carbone après le cycle [figure 10(c)] montre que les nanoparticules de silicium en forme de bande d'origine sont devenues plus grossières et que la structure poreuse a été pratiquement éliminée. Ceci est principalement dû à l'expansion continue du volume et à la contraction du matériau silicium-carbone pendant le cycle. Par conséquent, la structure poreuse doit être encore améliorée pour fournir un espace tampon suffisant pour l'expansion du volume du matériau à base de silicium.

3 Conclusion

Basé sur l'expansion du volume, la mauvaise conductivité et la mauvaise stabilité de l'interface des matériaux d'électrodes négatives à base de silicium, cet article apporte des améliorations ciblées, de la morphologie de la formation de nanofeuilles de silicium, la construction de structures poreuses, la construction de réseaux conducteurs et le revêtement complet en carbone de l'ensemble des particules secondaires, pour améliorer la stabilité des matériaux d'électrodes négatives à base de silicium dans son ensemble. L'accumulation de nanofeuilles de silicium peut former une structure poreuse. L'introduction de la CNT favorisera la formation d'une structure poreuse. Le matériau composite silicium-carbone préparé par revêtement en phase liquide a un effet double carbone que celui préparé par revêtement en phase solide, et présente une capacité spécifique plus élevée et une première efficacité. En outre, la première efficacité du matériau composite silicium-carbone contenant du CNT est supérieure à celle du matériau sans CNT, ce qui est principalement dû au degré plus élevé de structure poreuse, capable d'atténuer l'expansion en volume des matériaux à base de silicium. L'introduction de CNT permettra de construire un réseau conductif à trois dimensions, d'améliorer la conductivité des matériaux à base de silicium et de montrer une bonne performance de vitesse à 1C; et le matériau montre une bonne performance de cycle. Cependant, la structure poreuse du matériau doit être encore renforcée pour fournir un espace tampon suffisant pour l'expansion du volume de silicium, et promouvoir la formation d'un film SEI lisse et dense pour améliorer encore la performance du cycle du matériau composite silicium-carbone.

Nous fournissons également des produits à haute pureté de graphite et de carbure de silicium, qui sont largement utilisés dans le traitement des wafers comme l'oxydation, la diffusion et le recuit.

Bienvenue à tous les clients du monde entier pour nous rendre visite pour une discussion ultérieure!